"ქიმიის უწყებანი" ტომი:6, ნომერი:1, 47-50 გვ.
პოლიმერების ახალი ერა: ელექტროგამტარული თვისებების აღმოჩენა
თბილისი თავისუფალი უნივერსიტეტი, სტუდენტი.
რეზიუმე: ორგანული პოლიმერები შედგება გრძელი მოლეკულათა ჯაჭვისგან და, სხვა მოლეკულური ნივთიერებების მსგავსად, ისინი ჩვეულებრივ არ ატარებენ ელექტროენერგიას. პოლივინილ ქლორიდი და სხვა პოლიმერები გამოიყენება როგორც ელექტრო იზოლატორები - გვიცავენ ელექტრული დენისაგან. თუმცა, მოლეკულური სტრუქტურის სწორმა და სპეციალურმა დამუშავებამ წარმოქმნა რამდენიმე ორგანული პოლიმერი, რომელთა გამტარებლობა უახლოვდება ლითონებს. ელექტრული გამტარი პოლიმერების ორიგინალური აღმოჩენის საპატივცემულოდ, შვედეთის სამეფო მეცნიერებათა აკადემიამ 2000 წლის ნობელის პრემია ქიმიაში მიანიჭა ალან ჯ. ჰეგერს, კალიფორნიის უნივერსიტეტს სანტა ბარბარაში, ალან ჯ. მაკდიარმიდს, პენსილვანიის უნივერსიტეტი, და ჰიდეკი შირაკავას, ცუკუბას უნივერსიტეტი, იაპონია. მათმა შექმნილმა ელექტროგამტარმა პოლიაცეტიენმა სათავე დაუდო პოლიმერების გამოყენების ახალ ინდუსტრიულ გზას.
საკვანძო სიტყვები: პოლიაცერილენი, გამტარი პოლიმერი, აცეტილენი, პოლიაცეტილენის დოპინგი, გამტარი პოლიაცეტილენი.
შესავალი.
2000 წელს ნობელის პრემია ქიმიის დარგში გადაეცა 3 ქიმიკოსს, ალან ჯ. ჰეიგერს, ალან ჯი მაკდიარმიდს და ჰიდეკი შირაკავას, პოლიაცეტილენის ელექტრული თვისებების აღმოჩენისა და განვითარებისთვის. ეს მასალები მოიხსენიება როგორც სინთეზური ლითონები [1]. ზედმეტია იმის თქმა, რომ მასალების ამ კლასმა შეიცვალა სამეცნიერო საზოგადოება პლასტმასასადმი დამოკიდებულება, როგორც ასახული იყო 2000 წლის პრეს-რელიზში ნობელის პრემია ქიმიაში [2]:
„ჩვენ გვასწავლეს, რომ პლასტმასი, ლითონისგან განსხვავებით, არ ატრებს ელექტროენერგიას. ჩვეულებრივ პლასტმასები გამოიყენება იზოლატორებად სპილენძის მავთულის გარშემო დრევანდელ ელექტრო კაბელებში. თუმცა წლევანდელი ნობელის პრემიის ლაურეატები ქიმიაში დაჯილდოვდებიან თავიანთი რევოლუციური აღმოჩენისთვის, რომ პლასტმასის გარკვეული ცვლილებების შემდეგ შეიძლება ის კარგი ელექტროგამტარი გახდეს.“
გამტარი პოლიმერიევის თვისებების ამ კომბინაციამ განაპირობა ორგანული ელექტრონიკის ამჟამინდელი და თანამედროვე ტექნოლოგიური სფეროების განვითარება, როგორიცაა სენსორები, ელექტროქრომული მოწყობილობები, ორგანული ფოტოელექტრული უჯრედების (მზის უჯრედების) (OPV), ორგანული სინათლის გამოსხივების დიოდები (OLED), ეფექტური-ველის ტრანზისტორები (field-effect transistors) (FET) (3) და ა.შ.
როგორ დაიწყო ყველაფერი?
1960-იანი წლების შუა ხანებში პროფესორ საკუჯი იკედმა ტოკიოს ტექნოლოგიური უნივერსიტეტიდან დაიწყო აცეტილენის პოლიმერიზაციის მექანიზმის შესწავლა ციგლერ-ნატა (Ziegler-Natta) კატალიზატორებით. მიმდინარე კვლევებისას პროფესორმა აღმოაჩინა საინტერესო შემთხვევა, კატალიზატორების კონცენტრაციის ცვლილებით იცვლებოდა მიღებული ნივთიერება. მაგალითად, გარდა იმისა რომ აცეტილენისგან იღებდა პოლიაცეტილენს, ასევე შესაძლებელი იყო ბენზოლს მიღებაც და პროდუქტების თანაფარდობა იცვლებოდა გამოყენებული კატალიზატორის მიხედვით. შემდეგში ეს მიმდინარე მექანიკური გამოკვლევები გააგრძელა ახალმა მკვლევარმა, ჰიდეკი შირაკავამ, რომელიც შეუერთდა იკედას ჯგუფს 1966 წლის აპრილში. 1967 წლის შემოდგომაზე, შირაკავასთან მუშაობისას, მოწვეულმა კორეელმა თანამშრომელმა სცადა ზემოთ აღნიშნული მეთოდით პოლიაცეტილენის მიღება. თუმცა, იმის ნაცვლად რომ მიეღო პოლიმერული ფხვნილი, მიიღო პოლიმერული ფიტფიტა. რეაქციის განხილვისას აღმოაჩინა, რომ მისმა კოლეგამ კატალიზატორის კონცენტრაცის 1000-ჯერ მეტი აიღო ვიდრე საჭირო იყო. შემდეგ შირაკავა იხსენებდა:
„შეიძლება „მ“-ს დაწერა დამავიწყდა მოლისთვის, ან უცხოელმა ვიზიტორმა არასწორად წაიკითხა.“
.ფოტო 2000 წლის ნობელიენატები ქიმიის დარგში [2]
თუმცა აღარ ჰქონდა მნიშვნელობა, თუ რამ გამოიწვია შეცდომა. მაღალი კონცენტრაციით აღებულმა კატალიზატორმა დააჩქარა პოლიმერიზაციის სიჩქარე იმ დონემდე, რომ აცეტილენი პოლიმერიზირდა ჰაერ-გამხსნელის ინტერფეისზე და არა ხსნარში. შედეგად შირაკავამ შეძლო ვერცხლისფერი პლასტმასის პოლიაცეტილენის ფირების წარმოება. მიღებული მასალის თვისებები ძალიან იყო დამოკიდებული ტემპერატურაზე. 145°C-ის ქვემოთ მიიღებოდა „ცის“ იზომერი სპილენძისფერი შეფერილობით, რომელსაც ჰქონდა 10-9 – 10-8 Sსმ-1 გამტარობა. მაგრამ სრულად „ტრანს“ იზომერი, რომელსაც ვერცხლისფერი შეფერილობა აქვს დენს უკეთ ატარებს და მისი გამტარებლობა შეადგენს 10‑5 – 10-4 Sსმ-. გამტარობის გაზრდა კრისტალური სტრუქტურის ჩამოყალიბებამ განაპირობა. (იხ. სურ.1) .
სურ. 1. დოპირებული პოლიაცეტილენი
დაახლოებით იმავე დროს, როდესაც შირაკავამ შემთხვევით მიიღო პირველი პოლიაცეტილენის ფირები, დორიან ს. სმიტი და დონალდ ჯ. ბერეტები ამერიკული ციანამიდის კომპანიაში (American Cyanamid Company) იკვლევდნენ დანამატების ეფექტს პოლიაცეტილენის ფხვნილების გამტარობაზე. თავდაპირველად სმიტი და ბერეტები იკვლევდნენ ჟანგბადის მინარევების ეფექტს პოლიაცეტილენის ფხვნილის დაწნეხილი მარცვლების გამტარობაზე და აღმოაჩინეს, რომ ჟანგბადის დაბალი შემცველობის მქონე ნიმუშები იძლეოდა დაბალ ელექტრულ წინააღმდეგობას. შემდეგ გამოიკვლიეს სხვადასხვა გაზების ზემოქმედება გამტარობაზე (BF3, BCl3, Cl2, SO2, NO2, O2). ყოველივე ამას მოჰყვა წინაღობის შემცირება (ანუ გამტარუნარიანობის მატება), თუმცა დამჟანგველი აირები (O2, Cl2 და NO2) საბოლოოდ იწვევდნენ ქიმიურ რეაქციას პოლიმერთან. ამის საპირისპიროდ, ელექტრონის დონორები (NH3, CH3NH2, H2S და ა.შ.) საპირისპირო გავლენას ახდენდნენ რეზისტენტობაზე. საუკეთესო შედეგები კი იქნა მიღებული BF3-ის გამოყენებით, რამაც გამოიწვია გამტარობის გაზრდა სამი რიგის სიდიდით (~0,0013 S -მდე).
1975 წელს მაკდიარმიდი ლექციებს ატარებდა, როგორც მოწვეული პროფესორი კიოტოს უნივერსიტეტში. ვიზიტის დროს მას სთხოვეს ლექციის წაკითხვა ტოკიოს ტექნოლოგიურ ინსტიტუტში, სადაც ლექციის შემდეგ ჩაის დასალევად შეხვდა შირაკავას. შეხვედრისას აღმოაჩინეს რომ ორივე მათგანი ერთსა და იმევე საკითხზე მუშაობდენ და გაუზიარეს თავიანთი მიღწევები. შირაკავას ვერცხლისფერმა ფირმა ძალიან დააინტერესა მაკდიარმიდი. როგორც კი შტატებში დაბრუნდა პროფესორმა დაიწყო დამატებითი დაფინანსების მოძიება, რათა შირაკავა პენში მიეწვია პოლიაცეტილენზე სამუშაოდ. 1976 წლის სექტემბერში შირაკავამ დაიწყო მუშაობა მაკდიარმისთან და ჰეგერთან, როგორც მოწვეულმა მეცნიერმა. პენში ჩასვლისთანავე, შირაკავამ და მაკდიარმიდმა პირველად იმუშავეს პოლიაცეტილენის ფირის სისუფთავის გასაუმჯობესებლად, რათა გაეზარდათ მისი გამტარობა. მათ შეძლეს გაეკეთებინათ ისეთი ფირები რომელთა სისუფთავეც დაახლოებით 98.6%-ს აღწევდა, მაგრამ აღმოჩნდა, რომ გამტარობა ფაქტობრივად შემცირდა ფირის სისუფთავის გაზრდით. სისუფთავესა და მიღებულ გამტარობას შორის კავშირზე დაკვირვებით შეიქმნა მოსაზრება, რომ შესაძლოა, მინარევები ფირში მოქმედებდნენ როგორც დოპანტები, რაც ამგვარად გაზრდიდა პოლიაცეტილენის გამტარობას, როგორც ჰეგერმა და მაკდიარმიდმა ადრე ნახეს Br2-ის დამატებით. გამტარობა სწრაფად გაიზარდა 1 მოლი ბრომის დამატებით, რის შედეგადაც გამტარებლობის დაახლოებით ოთხი რიგის სიდიდის ცვლილება მოხდა (10-5 ან 0,5 S სმ-1 -მდე) მხოლოდ 10 წუთის განმავლობაში.
მოგვიანებით იმავე წელს დადასტურდა, რომ უფრო მაღალი გამტარობა 160 S სმ-1 შეიძლება მიღწეულიყო იოდით დოპირებით შემდგომი ოპტიმიზაციის შემთხვევაში, თუმცა AsF5-ით იოდით ჩანაცვლებამ შეიძლება გამოიწვიოს კიდევ უფრო მაღალი გამტარობა. ამრიგად, პოლიაცეტილენის ფირების დამუშავებამ AsF5-ით მისცა გამტარებლობა 220 S სმ-1 ტრანს-იზომერისთვის, და კიდევ უფრო მაღალი მნიშვნელობებით (560 S სმ-1) ცის იზომერისთვის. 1978 წელს ცის-პოლიაცეტილენის გამოყენებით იოდის დამუშავებამ გამოიწვია გამტარობის მნიშვნელობების ზრდა 500 S სმ-1 ზემოთ. იმავე წელს, ასევე დადასტურდა, რომ პოლიაცეტილენის დოპინგი შესაძლებელია ელექტრონის დონორი ნივთიერებებით, როგორიც არის ნატრიუმი, რომელმაც გაზარდა გამტარობა 8 S სმ-1-მდე. შემდეგ ჰეგერმა და მაკდიარმიდმა 1978 წლის საბოლოო ნაშრომში გამოაქვეყნეს მაქსიმალური მნიშვნელობები 200 S ელექტრონით დამუშავებული ფირებისათის. მიღწეული შედეგით პოლიაცეტილენის გამტარობა უტოლდებოდა ისეთი მეტალების დონეს როგორებიცაა სპილენძი და ვერცხლი (სურ. 2).
სურ. 2. სხვადსხვა მასალის ელექტროგამტარობა
გამტარი პოლიმერის მომავალი და ნობელის პრემია.
გამტარი პოლიმერის აღმოჩენამ მსოფლიო მეცნიერებას ახალი სახით დაანახა პოლიმერები. დროთა განმავლობაში მას სხვადასხვა სახის დანიშულება გამუნახეს. მაგალითად ორგანული მზის უჯრედები. მასში გამოიყენება ორგანული ფოტოელექტრული უჯრედების დასახმადებლად მზის შუქის ელექტრო ენერგიად გარდაქმნის უნარის გამო. ეს უჯრედები მსუბუქი წონისაა და შეიძლება იყოს პოტენციურად უფრო ეკონომიური, ვიდრე ტრადიციული სილიციუმი მზის უჯრედები. ასევე პოლიაცეტილენის გამოყენება შესაძლებელია OLED-ებში (ორგანული სინათლის გამოსხივების დიოდები) მათი გამტარ თვისებების გამო, რაც საშუალებას აძლევს შექმნას თხელი, მსუბუქი და ენერგოეფექტური გამოსახულება ელექტრონულ მოწყობილობებში, როგორიცაა ტელევიზორები, სმარტფონები და განათების პანელები. გამტარი პოლიაცეტილენი შეიძლება ასევე გამოყენებულ იქნას სხვადასხვა ტიპის სასიგნალო სენსორებში, მისი ელექტრული გამტარობის ცვლილების გამო გარე სტიმულის საპასუხოდ. ეს სენსორები შეიძლება გამოყენებულ იქნას გაზების, ქიმიკატების ან ფიზიკური ცვლილებების გამოსავლენად. გამტარი პოლიაცეტილენი გამოიყენება ბატარეებშიც მისი ელექტრული თვისებების გამო. მაგალითად ლითიუმის/ იოდის ბატარეა მეტალის ლითიუმის იონ-დოპირებული პოლიაცეტილენის უშუალო კონტაქტით მზადდება.
ინდუსტრიის ამ დონემდე განვითარებამ სამეცნიერო საზოგადება დაარწმუნა 1977 წელს გაკეთებული აღმოჩენის მნიშვნელობაში. მხოლოდ 23 წლის შემდეგ მიენიჭათ ნობელის პრემია ქიმიაში მიენიჭათ ალან ჯეიგერს, ალან გ. მაკდიარმიდს და ჰიდეკი შირაკავას გამტარ პოლიმერების ინოვაციური აღმოჩენისა და განვითარებისთვის.
ლიტერატურა
[1] A. G. MacDiarmid, “‘Synthetic Metals:’ A Novel Role for Organic Polymers (Nobel Lecture),” Angew. Chem. Int. Ed. 2001
[2] “Press Release: The 2000 Nobel Prize in Chemistry,”
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2000/press.html (accessed July 22, 2014).
[3] T. A. Skotheim and J. R. Reynolds, Eds., Handbook of Conducting Polymers, 3rd ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 2007. (b) I. F. Perepichka and D. F. Perepichka, Eds., Handbook of Thiophene-based Materials, Wiley, Hoboken, NJ, 2009.
[4] A. G. MacDiarmid, “‘Synthetic Metals:’ A Novel Role for Organic Polymers (Nobel Lecture),” Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2581-2590.
გამოქვეყნებულია: 26-11-2023